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优捷龙讲述混凝土技术在胶凝材料与功能外加剂方向的新进展

文章出处:admin 人气:发表时间:2019-08-20 15:35

十三五期间我国基础设施建设继续保持高速发展态势,从水电工程、核电工程、高铁工程到高速公路工程等领域均提出了更高发展目标。作为建设工程用量最大的基础材料,混凝土需要满足上述不同工程领域提出的更多、更高、更新的要求,重点应满足以超长跨距、超长距离、超大体积、超高层为典型特征的现代结构混凝土要求,实现混凝土在全寿命周期内从施工期到服役期的优良性能。

作为混凝土的重要组成材料,胶凝材料与功能外加剂是实现混凝土高性能化的关键技术一方面,胶凝材料经水化作用后形成硬化浆体,与混凝土内砂石组分粘结成为整体。其中,硬化浆体的微结构与混凝土性能密切相关;另一方面,功能外加剂以较低的用量实现对混凝土微结构优化与调控,从而满足不同服役性能要求。近年来,随着大型基础设施与现代工程结构的快速发展,混凝土技术所面临问题主要体现为上述胶凝材料与功能外加剂两个方面。基于上述分析,本文将围绕重大工程需求,重点介绍混凝土技术在胶凝材料与功能外加剂方向的新进展,分析上述技术所面临问题,并对未来研究工作进行展望。

1 胶凝材料

1.1 传统硅酸盐水泥

硅酸盐水泥的快速发展亟需重视收缩开裂与适应性问题。从英国工程师Joseph Aspdin获得授权专利起,硅酸盐水泥及其混凝土在不到200年的发展历程中已成为全世界用量最大的基础材料。随着水泥行业的科技进步,硅酸盐水泥的生产工艺与各方面性能指标得到了显著的提升。近年来,我国新的水泥烧成工艺通过高固气比悬浮预热预分解技术[1],使得水泥产量增加40%以上,废气中的SO2和NOX排放降低50%以上,同时能耗显著降低。除了烧成工艺的进步,硅酸盐水泥的粉磨技术也得到快速发展,水泥细度和比表面积也在不断增加,大幅提高了水泥强度。尽管如此,现有研究表明[2,3],随着水泥细度的增加,水泥快速水化的集中放热,将加剧混凝土早期收缩,增大温度开裂风险。其中,当水泥比表面积由280m2/kg增加至380m2/kg,其开裂温度增加9.5℃,开裂时间提前约1倍。其次,水泥熟料矿物中C3S含量超过55%,呈现上升趋势。一方面,高C3S含量有效提高混凝土的早期强度;另一方面,随着C3S含量的提高,水泥水化放热量集中,极大增加了水泥混凝土的早期开裂风险。最后,随着水泥行业低碳绿色化的发展需要,越来越多的工业废渣作为混合材被掺入硅酸盐水泥中,提升水泥基材料性能。然而,近年来优质原材料的匮乏,导致低品质或低活性混合材,如煤矸石、炉底渣等的大量不合理使用,从而影响水泥混凝土的工作性能与力学性能。同样地,大量工业副产物石膏,如脱硫石膏、磷石膏和氟石膏,由于其溶解速度的差异,会导致水泥凝结时间异常,与高效减水剂相容性变差[2]。针对上述问题,硅酸盐水泥的未来的发展方向在于水泥熟料矿物组成的设计与优化。在水泥材料设计方面,未来应重点借助于计算机模拟方法研究水泥水化机理,优化水泥组分和性能。另一方面,积极开展具有低水化热特性的高贝利特水泥研究与应用,从而在减少混凝土开裂的同时,大幅度降低硅酸盐水泥生产能耗。

1.2 新型胶凝材料

煅烧粘土-石灰石复合胶凝材料(LC3)是绿色低碳硅酸盐水泥的研究前沿。煅烧粘土类矿物相比于粉煤灰与磨细矿渣具有更高的火山灰活性,在部分取代硅酸盐水泥时并不会影响水泥基材料的早期力学性能。同时煅烧粘土矿物的原材料高岭土储量丰富,生产烧制工艺与硅酸盐水泥相似,可采用水泥生产设备生产,并且煅烧温度低,煅烧过程中不会释放温室气体CO2,具有诸多优势。瑞士洛桑联邦理工学院Scrivener教授最新提出了煅烧粘土与石灰石复合胶凝材料体系(Limestone calcined clay cement,简称LC3)[4]。在该体系中,煅烧粘土与石灰石在碱性环境下反应生成了水化产物水化碳铝酸钙,在两者总掺量达到45%时,水泥基材料的力学性能与抗渗性能依然优于普通硅酸盐水泥体系。同时,煅烧粘土与石灰石的复合掺加能节约更多的硅酸盐水泥熟料,进一步降低水泥生产过程中的碳排放量,因而被视为一种极具应用前景的新型低碳水泥体系。研究表明[5],使用煅烧粘土与石灰石能显著优化水泥基材料的孔径结构,降低孔隙率(图1),从而有效抑制有害介质的扩散侵入,提高混凝土抵抗氯离子侵蚀的能力。在同等条件下,煅烧粘土与石灰石复合胶凝体系的氯离子扩散系数较普通硅酸盐水泥降低80%。尽管如此,煅烧粘土与石灰石复合胶凝体系在应用与推广过程中仍存在一些问题亟需解决。首先,其主要原料粘土(高岭土)来源广泛,地区差异性较大,因此不同地区的水泥煅烧工艺、使用方法、颜色、性能都会存在较大差异。其次,由于原材料的粒径分布和化学吸附作用,煅烧粘土与石灰石复合胶凝体系的混凝土工作性较普通硅酸盐水泥混凝土略差,且缺少与之完全匹配的化学外加剂。

煅烧粘土-石灰石复合胶凝材料

碱激发胶凝材料是硅酸盐水泥体系外的重要胶凝材料。该胶凝材料是碱性条件下利用OH-溶解含有硅铝钙元素的天然或人工矿物相物质,通过溶解-缩聚反应形成硅铝酸盐的反应产物与微结构,产生胶结作用的一类水硬性胶凝材料。碱激发胶凝材料的硬化机理、反应产物与微结构不同于硅酸盐水泥,根据反应机理可将反应过程大致分为4个阶段[6,7]:腐蚀溶解、离子平衡,胶体或微晶晶核形成,胶体或微晶核的重构,三维结构胶体与类沸石微晶的形成。基于上述反应机理,碱激发胶凝材料具有早强快硬的特征,其24h抗压强度可达到约20MPa,且通过增加SiO2/Al2O3摩尔比值实现凝结硬化时间由20min至210min可调控,故该胶凝材料适于快速修建与修补工程[8]。除上述快硬早强特征外,碱激发胶凝材料具有优异的低介质渗透与耐蚀性,其氯离子渗透深度最低仅为传统硅酸盐水泥混凝土的约40%,甚至浸泡于10%质量浓度的硫酸溶液中45d仍然具有完整的外观[9]。鉴于优异的抗侵蚀性质,碱激发胶凝材料适于作为强腐蚀性环境的建筑材料或防护材料,目前该材料相关技术已形成国家标准GB/T29423-2012《用于耐腐蚀水泥制品的碱矿渣粉煤灰混凝土》。虽然具有优异的早期力学性能与抗侵蚀能力,但是碱激发胶凝材料收缩变形大。在相同条件下,碱激发粉煤灰与矿渣砂浆的28d自收缩变形值约为硅酸盐水泥砂浆的2至3倍,而28d干燥收缩变形值则为4至6倍[10]。造成上述结果的原因在于碱激发材料中介孔体积(<50nm)明显高于硅酸盐水泥浆体(约为2倍),从而导致显著的毛细孔收缩,故应重视碱激发胶凝材料的体积收缩变形问题。基于上述结果,碱激发胶凝材料的收缩变形过大,现有抗裂技术对碱激发胶凝材料的改善作用亟需进一步验证。其次,碱激发胶凝材料使用碱性激发剂作为主要的原材料,故返碱析盐导致的外观质量问题及抑制机制也应重点考虑。最后,碱激发胶凝材料的成熟工作性调控技术仍然欠缺,主要表现为碱激发胶凝材料对现有减水剂的相容性差,凝结时间过快,未来新型专业减水剂与工作性调控方法的研究亟需深入开展。

1.3 矿物外加剂

矿物外加剂是在混凝土搅拌过程中加入的、具有一定细度和活性的用于改善新拌和硬化混凝土性能的某些矿物类产品。传统矿物外加剂可分为天然类、人工类与工业废料类,其作用机理为火山灰效应、填充密实效应、增塑效应和界面效应[11]。近年来,已有研究将纳米技术应用于混凝土矿物外加剂中,利用纳米尺度物质小尺寸效应、量子效应、表面效应,不但可以填充常规矿物外加剂无法填充的水泥浆体间微细空隙(10nm~100nm的微孔),改善混凝土的堆积效果,释放多余的自由水,提高颗粒的水膜层厚度(图2)。此外,利用纳米材料的高化学活性和催化活性促进其与水化产物大量键合,同时以纳米矿物外加剂为晶核在其颗粒表面形成水化硅酸钙凝胶相,把松散的水化硅酸钙凝胶变成纳米矿物外加剂为核心的网状结构,进而对C-S-H胶凝结构进行改善(图3),生成的水化产物中超高密度C-S-H凝胶取代了低密度C-S-H凝胶,从而显著改善或提高水泥基复合材料的流变性能和力学性能。因此,研究纳米尺度的矿物外加剂已成为实现混凝土超高性能化的关键技术途径之一。

引入高活性微纳米矿物外加剂颗粒后,将实现不同矿物外加剂的协同优化设计,达到功能叠加和活性互补,从而实现混凝土的超高性能化。例如江苏苏博特新材料股份有限公司研发的纳米矿物外加剂,不仅可以有效调控混凝土的流变性能,显著减小低水胶比混凝土的粘度,实现自流平(图4a);同时可通过矿物外加剂的次递水化效应实现混凝土强度全周期分阶段稳步提升(图4b)。此外,可实现低水胶比混凝土收缩历程与矿物外加剂膨胀调控历程相匹配,实现全过程收缩变形控制在普通混凝土水平(图4c)。此新型纳米矿物外加剂在高铁、军工和桥梁等诸多工程都已得到应用(图5),推动了超高性能混凝土的规模化、常规化制备与应用,引领了行业的进步。

虽然混凝土外加剂已逐渐由粗犷的直接粉磨使用,逐渐过渡到现阶段的精细设计与高技术改性,有效实现了混凝土由高性能向超高性能升级,然而针对矿物外加剂作用机理、协同优化技术等方面尚待深入研究工作。

2 功能外加剂

2.1 高性能减水剂

减水剂是一种能够维持混凝土坍落度条件下减少拌合用水量的混凝土外加剂。减水剂的发展经历了三代,从木质素磺酸盐到缩聚型聚合物高效减水剂(萘系和三聚氰胺系),再到聚羧酸系高性能减水剂,其减水能力不断提高,使得混凝土工作性由最初的干硬性、塑性进入到当前的高流动性时代,推动混凝土向高性能化发展。作为第三代高性能混凝土减水剂,聚羧酸外加剂具有掺量低、减水率高、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁等优点,是提高混凝土工程质量的关键,已成为制造高性能现代混凝土的必备材料和核心技术[17-19],目前已在高铁、桥梁、核电及市政民用等工程中得到了广泛应用,占减水剂总用量的50%以上。聚羧酸减水剂采用梳型结构,主链含有带负电性的官能团(羧酸基、磺酸基、膦酸基等),接枝水溶性的长聚乙二醇侧链,在混凝土中,主链通过静电相互作用或Ca2+络合吸附于胶凝材料颗粒表面,长侧链通过空间位阻产生分散作用,阻止絮凝结构形成。目前对于其构效关系及作用机制的研究较为清晰,其分散能力取决于附着于粉体表面的聚合物吸附层厚度,由吸附量和吸附构象决定。

然而,在应用过程中,随着混凝土原材料的日益复杂,施工方式的多样化,原材料适应性及流动性保持等问题突出,对聚羧酸的性能提出了更高要求。聚羧酸的原材料适应性主要表现在对于不同原材料分散性能差异较大,部分原材料分散性较差,出现“不适应”的情况,其主要原因在于减水剂与不同表面性质原材料的相互作用引起的“吸附”行为差异(图6)。对于不同水泥,其矿物相组成不同,聚羧酸在矿物相表面存在选择性吸附导致分散存在巨大差异,另一个重要因素在于C3A与可溶性硫酸盐含量,大量聚羧酸通过掩埋/插层作用消耗于早期C3A水化中,同时还会增加生成钙矾石的表面积,这对浆体流动性是不利的,而硫酸盐则会通过竞争吸附削弱聚羧酸在水泥表面的吸附从而削弱其分散能力。对于矿物掺合料,聚羧酸的适应性与所加入的矿物相的比表面积和表面电荷相关,硅灰因为更大的比表面积往往吸附更多的聚羧酸,因此需要提高聚羧酸在矿物掺合料表面的吸附以改善混凝土流动性。低品位砂石集料中残留的粘土(尤其是蒙脱土组分)与聚羧酸侧链具有较强的氢键作用,且聚醚分子链与粘土形成插层反应,大量无效吸附聚羧酸外加剂,显著降低其分散性能。

提高聚羧酸适应性的方法在于改善其在矿物相和掺合料的有效吸附,削弱粘土等的无效吸附,通过对其进行官能团设计与调整聚合物拓扑结构等方法可以有效改善其硫酸盐适应性与原材料适应性,但受限于单体获取和聚合方法等难以工业化。基于构象优化的方法对聚羧酸进行结构设计,向主链引入刚性官能团,抑制其在强碱高盐溶液环境中的构象收缩,增加“裸露”吸附基团数量,提高吸附速度[20],使达到吸附平衡的时间缩短,提高短期分散能力。在大掺量矿物掺和料存在条件下,可以显著缩短混凝土拌合时间,提高复杂组分混凝土的初始流动性。该技术在世界最长的跨海大桥——港珠澳大桥工程中应用,解决了大掺量矿物掺合料(掺量达50%以上)混凝土初始分散慢,易滞后泌水的难题。

混凝土流动性损失的原因在于水化引起自由水消耗和水化产物形成胶结网络,在减水剂存在的条件下,减水剂早期吸附过快、水化包埋和碱环境下的降解会造成减水剂分子失效,引起显著的流动性损失[21]。因此,长时间维持混凝土流动性的关键在于维持施工全过程中胶材表面的有效减水剂吸附量,向聚羧酸主链引入缓释型官能团,人们发展了缓释型聚羧酸外加剂[22,23],通过碱水解释放吸附官能团,促进减水剂分子在胶材表面的持续吸附。江苏苏博特新材料股份有限公司发明了系列保坍型聚羧酸产品,通过调节缓释官能团的释放速度与比例可以有效调节吸附过程,分阶段持续补充水化包埋引起的减水剂消耗,通过匹配消耗速率,维持平稳的有效吸附,可以实现混凝土流动性长时间平稳保持。目前,该技术可实现常温条件下混凝土流动度保持5h或40℃高温条件下保持3h基本不降低,针对中低坍落度混凝土能维持90min内坍落度波动不大于10%。在田湾核电(一期)工程首次实现核岛混凝土用减水剂国产化,并在防城港华龙一号(HPR1000)三代核电技术示范机组的工程建设中,解决了低C3A水泥与大掺量矿物掺合料胶凝体系的混凝土拌合物流动稳健性控制难题,并出口应用于巴基斯坦卡拉奇核电站。

随着混凝土技术的发展,水胶比的不断降低导致新拌混凝土的“粘度”显著增加,同时颗粒间距减小,颗粒、骨料之间的摩擦等物理相互作用增强,集中于颗粒之间的剪切强度增加,使得其粘度大幅增加。减水剂可以有效增加颗粒间距,改善水泥基材料流动性,但在低水胶比条件下,达到相同流动度所需减水剂掺量显著提高,大量未吸附的聚合物使得间隙液粘度增加,使得混凝土粘度更大,因此,如何通过聚羧酸结构设计有效降低混凝土的粘度成为减水剂未来发展的迫切需求。

2.2 基体增韧材料

脆性大与韧性差是传统混凝土的固有缺陷,伴随其自身变形及温度收缩将造成混凝土开裂。混凝土脆性主要由水泥水化产物C-S-H凝胶的微观结构决定,层状结构的C-S-H层间仅仅依靠范德华力和弱离子键结合而维持。因此,从混凝土基体出发,采用增韧技术实现水化产物C-SH胶凝基因的改性,是实现混凝土抗裂性提升的前沿方向。

针对混凝土的脆性问题,国内外的韧性提升研究可以分为有机聚合物增韧和无机碳基材料增韧。有机材料可分为SAE乳液、SBR乳液、环氧改性及新型的聚氨酯材料等,其具有水分散性好、结构可调的优点。这类有机材料随着水分的蒸发,聚合物颗粒逐渐聚集形成连续的膜结构,从而在混凝土内部形成交叉网络结构,通过有机材料良好的延展性实现水泥基材料的韧性提升。近年来,香港科技大学李宗津教授的研究结果表明,基于C3S制备的纳米氢氧化钙与聚丙烯酰胺实现原位聚合,可形成交联网络的水凝胶体系(PAM/CNS NC gels),从而可以大幅度提升有机/无机复合材料的韧性[24]。

无机材料的研究主要集中在碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等。该类材料为惰性纳米材料,具有极高的力学性能,抗拉强度可达130GPa,模量可达1100GPa,理论单层厚度不足1nm,与有机聚合物相比,不存在老化降解问题。由于极高的表面能,碳纳米管和石墨烯以聚集态分布,在水及水泥基材料体系中的分散性极差[25],因此分散性是碳基纳米材料增韧的关键。在机理研究方面,无机材料主要通过三方面的作用实现韧性的提升[26-28]:晶核效应、模板效应和密实效应。晶核效应使得水泥水化产物的原始晶核增多,可以实现水化的加速,从而提高了混凝土强度;研究显示氧化石墨烯可以作为水化时的模板,从而实现水化的有序性,微观上改变了水化产物的形貌,实现了性能的提升。综上所述,混凝土基体增韧材料的研究未来重点关注如下2个方面:一方面,有机增韧材料首先需要考虑对混凝土基体力学性能的负面影响。由于有机增韧材料的掺量较高,故聚合物成膜影响胶凝材料的正常水化,从而降低了混凝土材料抗压强度。其次,混凝土环境为强碱性环境,体系离子浓度高,有机聚合物在此环境下的长期稳定性有待验证。另一方面,无机纳米增韧材料的分散性是实现混凝土基体韧性提升的关键技术瓶颈,未来亟需重点探索其分散机制与调控方法。

2.3 水化热调控材料

温度收缩开裂是混凝土主要的开裂形式之一,在地下侧墙及大体积混凝土结构中尤为突出。温度收缩开裂主要是混凝土结构不同部位温差形成的温度应力,以及外部约束条件下,温降过程产生的温降收缩应力造成。因此要抑制温度开裂,就需要控制混凝土结构不同部位温差及内部温升。在收缩变形方面,除了传统降低水泥用量,使用中、低热水泥,预埋冷却水管等方式[29],近年出现了一种新技术,通过掺加新型化学外加剂(水化热调控材料,TRI)来控制混凝土结构温升;该技术主要原理是,通过降低水泥早期水化速率,避免早期水化放热过于集中,结合一定的散热条件,达到降低混凝土结构温升、温降收缩,进而降低温度开裂风险,如图7所示。与传统缓凝剂主要影响凝结时间不同,TRI主要通过降低水泥加速期的水化速率,减少混凝土早期放热量,推迟温峰出现时间,减少了热量的累积,最终降低混凝土温升,进而减少温度裂缝的形成;TRI对水泥水化放热速率的影响如图8所示。

TRI对混凝土结构温升及温降收缩变形影响的结果表明:保温条件下400mm立方体小构件温升约30℃;掺加TRI后,小构件中心温升由基准的约30℃降至约18℃,降温12℃左右,且10d内降温阶段收缩变形减少了约140μm/m。因此,TRI能有效地降低结构温升,抑制混凝土温降收缩。由于通过掺加TRI来降低混凝土结构温升及减少开裂具有易操作,效果优良,可调性高的优点,目前已在工程中得到成功的推广应用。徐文[30]报道了同时使用具有水化调控功能与膨胀补偿功能的抗裂剂,该技术在重庆天和国际商业中心侧墙大体积混凝土结构中得到成功应用,降低了结构中心部位最高温升约6.2℃,降温幅度近10%。地铁车站地下侧墙为典型的高温升、快温降易形成温度裂缝的结构形式。在以徐州地铁、常州地铁为代表的地下车站侧墙中,基于水化热调控的抗裂技术有效的降低了水泥水化速率峰值超50%,使用了该技术的侧墙都未出现温度开裂现象(图9)。未来基于水化热调控的抗裂技术应从理论上进一步揭示该类外加剂影响水泥水化的内在机理,提出水化速率峰值与凝结时间的协同调控新方法。

3 结语

(1)胶凝材料是混凝土的基本组成,包括硅酸盐水泥、新型胶凝材料与矿物外加剂。收缩开裂、水化行为与机理是胶凝材料的关键问题,建议未来重点开展绿色化、高性能化硅酸盐水泥的研究,同时探讨数值模拟技术指导生产实践的可行性;积极鼓励新型胶凝材料的快速发展,结合材料特性侧重功能特征。

(2)新拌性能与收缩变形是现阶段实现混凝土高性能化的首要问题,未来应大力引导混凝土功能材料的原创性研究,侧重分子构效设计,解决低水胶比混凝土粘度大、脆性大与韧性差、结构温升及温降收缩变形大的难题

此文关键字:混凝土,技术,在,胶凝,材料,与,功能,外加剂,十,

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